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    • 专利摘要:
    本發明係揭示一種籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法，其為備有，使下述式(1)所表示之矽化合物(a)、下述一般式(5)所表示之矽化合物(b)，及下述一般式(8)所表示之矽化合物(c)，於由水與有機極性溶劑與有機非極性溶劑所形成之混合溶劑及鹼性觸媒之存在下水解同時縮合而得籠型倍半矽氧烷樹脂之水解反應步驟，一般式(1)：R1SiX3‧‧‧(1) {式(1)中，R1為下式：-CH=CH2所表示之基等，X為水解性基}，一般式(5)：R2SiX3‧‧‧(5) {式(5)中，R2為下述一般式(6)：□[式(6)中，i為1至3之整數]所表示之基，X為水解性基}所表示之矽化合物(b)，及一般式(8)：R3SiX3‧‧‧(8) [式(8)中，R3為烷基，X為水解性基]，又，前述矽化合物(a)，前述矽化合物(b)及前述矽化合物(c)之混合莫耳比(a：b：c)係以下述式(i)所表示：a：b：c=n：m：k‧‧‧(i) {式(i)中，n、m及k為符合下述式(ii)至(iv)：n≧1(ii)、m≧1(iii)、n+m+k=h(iv) [式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任何之整數]所表示之條件之整數}，且前述水解反應步驟後不含有超過90℃之加熱步驟的籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法。
    公开号:TW201302863A
    申请号:TW101111070
    申请日:2012-03-29
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Megumi Satoh；Toshihiro Kawatani；Masatoshi Yuasa；Hideki Andoh
    申请人:Nippon Steel Chemical Co；
    IPC主号:C08G77-00
    专利说明:
    籠型倍半矽氧烷樹脂及籠型倍半矽氧烷共聚物，及其製造方法
    本發明係有關籠型倍半矽氧烷樹脂及籠型倍半矽氧烷共聚物，以及其製造方法。
    有關倍半矽氧烷樹脂之報告如，1995年發行之「Chem.rev.」之第95卷之第1409頁(非專利文獻1)所記載，具有梯子構造(梯型)、完全縮合型構造(籠型)、不完全縮合型構造(無規型)，及不具有一定構造之非晶質型構造之倍半矽氧烷。又，1991年發行之「Organometallics」之第10卷之第2526頁(非專利文獻2)所記載，藉由於丙酮中水解縮合環戊基三氯矽烷或環己基三氯矽烷，而得不完全縮合構造之倍半矽氧烷。
    前述完全縮合型構造(籠型)之倍半矽氧烷係指，由複數之環狀構造所形成，形成封閉空間之物，前述不完全縮合構造(無規型)之倍半矽氧烷係指，完全縮合構造中至少一個處所以上未閉塞，空間未封閉之物。該類倍半矽氧烷樹脂中，因籠型倍半矽氧烷樹脂具有剛直之骨架，故特別被期待為具有優良耐熱性、耐候性、光學特性、尺寸安定性等之材料。
    製造籠型倍半矽氧烷樹脂之方法如，特開2004-143449號公報(專利文獻1)所記載，有機極性溶劑下使具有(甲基)丙烯醯基、縮水甘油基及乙烯基中任何一種之矽化合物水解反應，其次再縮合反應生成物之方法。
    又，因使用籠型倍半矽氧烷樹脂或其衍生物之共聚物具有剛直之骨架，故被期待為具有優良耐熱性、耐候性、光學特性、尺寸安定性等之材料。該類共聚物之製造方法如，2003年發行之「Chem.Mater.」之第15卷之第264至268頁(非專利文獻3)所揭示，以矽氧烷鍵鍵結不完全縮合構造之倍半矽氧烷(非完全之8面體構造，至少一個處所以上開裂，空間未封閉之構造物)之共聚物之製造方法。該製造方法為，介有有機金屬化合物將胺等導入不完全之籠型倍半矽氧烷後，以芳香族醯亞胺化合物或苯醚等交聯之方法。又，1993年發行之「Macromolecules」之第26卷之第2141至2142頁(非專利文獻4)所揭示，使不完全之籠型倍半矽氧烷所具有之矽烷醯基與胺基矽烷等反應之共聚物之製造方法。
    但上述非專利文獻3及4所記載之倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，所得之共聚物之構造不明確故有欠缺安定性之問題。又，該類製造方法所得之共聚物中，由籠型倍半矽氧烷所形成之主鏈係接枝聚合單體，故會以其為交聯點而凝膠化，因此所得之成型物之成型性及透明性較差，且有耐熱性、耐候性不足之問題。
    又，特開2006-265243號公報(專利文獻2)曾揭示，首先於單價之鹼金屬氫氧化物之存在下，於有機溶劑中使具有3個水解性基之矽烷化合物水解，合成具有反應活性基(-Si-ONa)之不完全之籠型倍半矽氧烷，其次相對於該不完全之籠型倍半矽氧烷使二氯矽烷反應，而得籠型倍半矽氧烷與二氯矽烷之殘基之共聚物的方法。
    另外特開2010-195986號公報(專利文獻3)曾揭示，將二氯矽烷加入具有矽烷醯基之不完全之籠型倍半矽氧烷與有機二醇化合物中進行縮合反應而得共聚物之方法。
    又，特開2009-227863號公報(專利文獻4)曾揭示，使用鹼性觸媒使二烷氧基矽烷附加於含有矽烷醇基之籠型矽氧烷化合物後，縮合前述矽烷醇基而得共聚物之方法等。
    但上述專利文獻2及3所記載之共聚物之製造方法中，會有生成鹽等之副產物之問題，因此上述專利文獻2至4所記載之共聚物之製造方法中，需備有使一度生成之籠型倍半矽氧烷開裂之步驟，故傾向不利於經濟面。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：2004-143449號公報
    專利文獻2：2006-265243號公報
    專利文獻3：2010-195986號公報
    專利文獻4：2009-227863號公報 非專利文獻
    非專利文獻1：Ronald H.Baney們，Chem.rev.,1995年，第95卷，第1409~1430頁
    非專利文獻2：Frank J.Feher們，Organometallics,1991年，第10卷，第2526~2528頁
    非專利文獻3：Michael E.Wright們，Chem.Mater.,2003年，第15卷，第264~268頁
    非專利文獻4：Joseph D.Lichtenhan們，Macromolecules.,1993年，第26卷，第2141~2142頁
    籠型倍半矽氧烷樹脂係可藉由控制分子構造，而可控制將此使用作為構件塊之聚合物之構造，而取得持有完全不同之物性之聚合物。但本發明者們發現，上述專利文獻1所記載之籠型倍半矽氧烷所具有的官能基在1分子中為1種，因此反應方法受限，所得聚合物之物性之選擇性較窄仍不足。
    又本發明者們發現，上述專利文獻1所記載之製造方法中，既使嘗試將(甲基)丙烯醯基般含有碳-碳雙鍵之基(以下稱為碳-碳雙鍵基)及環氧基之2種官能基導入籠型倍半矽氧烷樹脂中，但生成物為不溶解性，故難以高產率得到籠型倍半矽氧烷樹脂。
    另外為了得到具有優良耐熱性、耐候性、光學特性及成型性等之成型物，材料用之共聚物中，除了以籠型倍半矽氧烷骨架為主鏈，又如導入芳香環之方法，及導入碳-碳雙鍵基般之硬化性官能基可得硬化性優良之共聚物。但本發明者們發現，上述專利文獻2至4所記載之共聚物之製造方法中，於籠型倍半矽氧烷骨架作為主鏈之共聚物中，易以良好再現性得到含有芳香環或硬化性官能基之構造，與控制分子量及其構造之方面尚不足。
    有鑑於上述先前技術所具有之課題，本發明之目的為，提供1分子中具有碳-碳雙鍵基與環氧基，於製造聚合物時易控制反應及構造之籠型倍半矽氧烷樹脂及以高產率製造該籠型倍半矽氧烷樹脂之方法。
    又本發明目的為，提供具有含有碳-碳雙鍵基及芳香環之籠型倍半矽氧烷骨架之籠型倍半矽氧烷共聚物及易控制該籠型倍半矽氧烷共聚物之構造的籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法。
    為了達成上述目的經本發明者們專心研究後發現，籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中，藉由以特定組合方式混合具有特定構造之矽化合物後，於由水與有機極性溶劑與有機非極性溶劑所形成之混合溶劑及鹼性觸媒之存在下進行反應，且無需高溫加熱下，可以高產率製造1分子中具有含有碳-碳雙鍵之基與環氧基之籠型倍半矽氧烷樹脂。
    又，藉由聚合觸媒之存在下以特定之溫度條件使上述所得之籠型倍半矽氧烷樹脂與芳香族二醇化合物聚合反應，易以良好再現性得到具有含有硬化性官能基之碳-碳雙鍵基及芳香環的籠型倍半矽氧烷骨架之構造之籠型倍半矽氧烷共聚物。另外該聚合反應可僅藉由調整反應時間而易任意調整籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量，而完成本發明。
    即，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法為，具備有使下述一般式(1)所表示之矽化合物(a)、下述一般式(5)所表示之矽化合物(b)，及下述一般式(8)所表示之矽化合物(c)，於由水與有機極性溶劑與有機非極性溶劑所形成之混合溶劑及鹼性觸媒之存在下水解同時縮合而得籠型倍半矽氧烷樹脂之水解反應步驟，一般式(1)：R1SiX3………(1){式(1)中，R1為下述一般式(2)至(4)：-R4-OCO-CR5=CH2………(2)
    -R4-CR5=CH2………(3)
    -CH=CH2………(4)[式(2)至(3)中，R4各自獨立為伸烷基或伸苯基，R5各自獨立為氫原子或烷基]所表示之基中之任何一種，X為水解性基}一般式(5)：R2SiX3………(5){式(5)中，R2為下述一般式(6)： [式(6)中，i為1至3之整數]所表示之基或下述一般式(7)： [式(7)中，j為1至3之整數]所表示之基，X為水解性基}一般式(8)：R3SiX3………(8)[式(8)中，R3為由烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基及烷基矽烷氧基所成群中所選出之任何一種，X為水解性基]又，前述矽化合物(a)、前述矽化合物(b)及前述矽化合物(c)之混合莫耳比(a：b：c)係以下述式(i)，a：b：c=n：m：k………(i){式(i)中，n、m及k為符合下述式(ii)至(iv)：n≧1………(ii)
    m≧1………(iii)
    n+m+k=h………(iv)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任何一整數]所表示之條件之整數}表示，且前述水解反應步驟後不含有超過90℃之加熱步驟的籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法較佳為，前述水解反應步驟之後另備有，50至90℃下對前述水解反應後之溶液實施再縮合處理之步驟。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂為，下述一般式(9)：[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k………(9)[式(9)中，R1為上述一般式(2)至(4)所表示之基中之任何一種，R2為上述一般式(6)所表示之基或上述一般式(7)所表示之基，R7為由烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基及烷基矽烷氧基所成群中所選出之任何一種，n、m及k為符合上述式(ii)至(iv)所表示之條件之整數，n、m及k各自為2以上時R1、R2、R3可各自相同或相異]所表示之物。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法為，使前述一般式(9)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂(A)，與芳香族二醇化合物(B)，於由叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物所成群中所選出之至少一種聚合觸媒(C)之存在下，以100至140℃之溫度條件聚合反應而得籠型倍半矽氧烷共聚物。
    本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，前述聚合反應中前述芳香族二醇化合物(B)之羥基數，與前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)之環氧基數之比(羥基數：環氧基數)較佳為0.5：1至1.3：1，又，前述籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量較佳為5,000至400,000。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物為，下述一般式(10)： {式(10)中，R1各自獨立為上述一般式(2)至(4)所表示之基中之任何一種，R2各自獨立為上述一般式(6)所表示之基或上述一般式(7)所表示之基，R3各自獨立為由烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基及烷基矽烷氧基所成群中所選出之任何一種，R6各自獨立為下述一般式(11)： [式(11)中，i為1至3之整數]所表示之2價基或下述一般式(12)： [式(12)中，j為1至3之整數]所表示之2價基，R7各自獨立為2價之芳香族烴基，n、m、k及p為符合上述式(ii)至(iv)及下述式(v)：1≦p≦m………(v)所表示之條件之整數，R8為下述一般式(13)： [式(13)中，R1、R2、R3、R6、n、m、k及p各自與前述R1、前述R2、前述R3、前述R6、前述n、前述m、前述k及前述p同義，n、m與p之差、k及p各自為2以上時R1、R2、R3及R6可各自相同或相異]所表示之基或羥基，q為3至400之整數}所表示之物。
    藉由本發明之構成而達成前述目的之理由雖不一定，但以下為本發明者們之推斷。即本發明者們推斷，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法可藉由，以可形成籠型倍半矽氧烷骨架之混合比，混合具有(甲基)丙烯醯基等之碳-碳雙鍵基之特定矽化合物、具有環氧基之特定矽化合物，及具有烷基等之矽化合物後，於混合溶劑中水解同時縮合，而得1分子中導入碳-碳雙鍵基與環氧基之籠型倍半矽氧烷樹脂。又，藉由水解反應後之不含有超過90℃之加熱步驟時，可抑制因水解反應所生成之矽醇基與環氧基因聚合所造成之不溶解性，而以高產率得到籠型倍半矽氧烷樹脂。
    又，本發明者們推斷，該類1分子中具有不同官能基之本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂為，階段性聚合不同官能基，可於不減少交聯密度下形成緻密之三次元網目構造，因所得之成型物(硬化物)係形成交互貫入聚合物，故比起單獨聚合可具有更優良之剛性及靭性。該類硬化物之製造方法如，首先使用具有目的構造之二醇化合物等，選擇性使本發明所得之籠型倍半矽氧烷樹脂之環氧基與二醇化合物之羥基反應，形成導入目的構造之共聚物。其次使前述籠型倍半矽氧烷樹脂中碳-碳雙鍵基相互間進行自由基共聚合反應，使前述共聚物內及/或共聚物間交聯，如此可簡易且更確實形成緻密之三次元網目構造。
    特別是屬於該類共聚物之製造方法的本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，藉由使用具有硬化性官能基之前述碳-碳雙鍵基與環氧基的前述本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂，可得導入該碳-碳雙鍵基之共聚物，又因選擇性使前述環氧基與芳香族二醇反應進行聚加反應，故可線狀鍵結芳香環與籠型倍半矽氧烷骨架，易得具有含芳香環之籠型倍半矽氧烷骨架之籠型倍半矽氧烷共聚物。又，該反應不易發生副反應，不會有鹽等之副產物，故易進行精製等之後處理步驟。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法不僅可調整反應時間且易任意調整籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量。另外藉由調整前述籠型倍半矽氧烷樹脂中之環氧基數，可控制籠型倍半矽氧烷共聚物之構造，例如可控制為直鏈狀之共聚物之構造。
    由此而得之本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物因具有含有硬化性官能基之碳-碳雙鍵基及芳香環之籠型倍半矽氧烷骨架，故藉由將前述碳-碳雙鍵基自由基共聚合反應而使前述共聚物內及/或共聚物間交聯，可簡易且更確實形成緻密之剛直的三次元網目構造。因此本發明者們推斷，使用本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物所得之成型物(硬化物)可具有優良之耐熱性、耐候性、光學特性及成型性。
    本發明可提供，1分子中具有碳-碳雙鍵基與環氧基，於製造聚合物時易控制反應及構造之籠型倍半矽氧烷樹脂，及以高產率製造該籠型倍半矽氧烷樹脂之方法。
    又，本發明可提供，具有含有碳-碳雙鍵基及芳香環之籠型倍半矽氧烷骨架之籠型倍半矽氧烷共聚物，及易控制該籠型倍半矽氧烷共聚物之構造的籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法。實施發明之形態
    下面將詳細說明本發明之較佳實施形態。首先將說明本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法為，備有使矽化合物(a)、矽化合物(b)及矽化合物(c)，於由水與有機極性溶劑與有機非極性溶劑所形成之混合溶劑及鹼性觸媒之存在下水解同時縮合而得籠型倍半矽氧烷樹脂之水解反應步驟，但不含有前述水解反應步驟後超過90℃之加熱步驟。
    本發明之矽化合物(a)如下述一般式(1)：R1SiX3………(1)所表示。前述式(1)中，R1為下述一般式(2)至(4)：-R4-OCO-CR5=CH2………(2)
    -R4-CR5=CH2………(3)
    -CH=CH2………(4)所表示之基中之任何一種碳-碳雙鍵基。本發明之製造方法中，藉由使用具有該類碳-碳雙鍵基之矽化合物(a)。可得具有碳-碳雙鍵基之籠型倍半矽氧烷樹脂，又藉由自由基聚合可得具有優良耐熱性、耐候性、光學特性及成型性之硬化物。
    前述式(2)至(3)中，R4各自獨立為伸烷基或伸苯基、前述伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀，就使用籠型倍半矽氧烷樹脂製造硬化物時可縮短鍵結距離具有熱安定性，而得線膨脹係數充分小之硬化物之觀點，其碳數較佳為1至3。前述伸苯基如，除了無取代伸苯基，可為具有低級烷基之1,2-伸苯基等。其中R4就易取得原料之觀點，較佳為碳數1至3之伸烷基，就製造硬化物時不會增加交聯間距離，而得線膨脹係數充分小之硬化物之觀點，更佳為伸丙基。
    又，前述式(2)至(3)中，R5各自獨立為氫原子或烷基。前述烷基可為直鏈狀或支鏈狀，就自由基聚合之反應性較優良之觀點，其碳數較佳為1至3。該類R5就自由基聚合之反應性更優良之觀點，更佳為甲基。本發明中R1就易取得原料，及製造硬化物時提高自由基聚合之反應性觀點，較佳為甲基丙烯氧基丙基。
    前述式(1)中，X為水解性基。前述水解性基如，烷氧基、乙醯氧基、鹵原子、羥基等。其中就水解反應具有優良安定性及簡易性之觀點，較佳為烷氧基。前述烷氧基如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、t-丁氧基等。其中就提高反應性之觀點，較佳為甲氧基。
    該類矽化合物(a)如，甲基丙烯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。其中就易取得原料之觀點，較佳為3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷。本發明之矽化合物(a)可單獨使用1種，或2種以上組合使用。本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中，藉由使用具有該類(甲基)丙烯醯基或乙烯基般之碳-碳雙鍵基之矽化合物(a)，可得具有前述碳-碳雙鍵基之籠型倍半矽氧烷樹脂。
    本發明之矽化合物(b)如下述一般式(5)：R2SiX3………(5)所表示。前述式(5)中，R2為下述一般式(6)： [式(6)中，i為1至3之整數]所表示之基或下述一般式(7)： [式(7)中，j為1至3之整數]所表示之基。本發明之製造方法中，藉由使用具有該類環氧基(QCC-C-)之矽化合物(b)，可得具有環氧基之籠型倍半矽氧烷樹脂，該類R2中，就易取得原料之觀點較佳為環氧丙氧基丙基。
    前述式(5)中，X為水解性基。前述水解性基如，與前述矽化合物(a)所列舉之物相同之物，其中就提高反應性之觀點較佳為甲氧基。
    該類矽化合物(b)如，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基乙基)三甲氧基矽烷。本發明之矽化合物(b)可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
    本發明之矽化合物(c)如下述一般式(8)：R3SiX3………(8)所表示。前述式(8)中，R3為由烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基及烷基矽烷氧基所成群中所選出之任何一種。前述烷基可為直鏈狀或支鏈狀，就更有效率形成籠型倍半矽氧烷骨架之觀點，其碳數較佳為2至10。前述環烷基如，環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環己基乙基等。其中就易取得之觀點，較佳為環己基。前述環烯基如，環戊烯基、環己烯基等，其中就易取得之觀點，較佳為環戊烯基。又，前述烷氧基如，甲氧基、乙氧基、異丙基等。其中就形成與前述水解性基相同之基之觀點，較佳為甲氧基。另外前述烷基矽烷氧基如，三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二甲基矽烷氧基、t-丁基二甲基矽烷氧基等。其中R3就易取得且傾向更有效率形成籠型倍半矽氧烷骨架之觀點，更佳為碳數2至10之烷基、苯基。
    前述式(8)中，X為水解性基。前述水解性基如，與前述矽化合物(a)所列舉之物相同之物，其中就提高反應性之觀點，較佳為甲氧基。
    該類矽化合物(c)如，苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷等。本發明之矽化合物(c)可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中，前述矽化合物(a)、前述矽化合物(b)及前述矽化合物(c)之混合莫耳比(a：b：c)需如下述式(i)：a：b：c=n：m：k………(i){式(i)中，n、m及k為符合下述式(ii)至(iv)：n≧1………(ii)
    m≧1………(iii)
    n+m+k=h………(iv)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任何整數]所表示之條件之整數}所表示。藉由n、m及k符合前述式(ii)至(iv)所表示之條件，可得具有1個以上之碳-碳雙鍵基及1個以上之環氧基，且具有幾乎完全縮合之籠型構造之骨架的籠型倍半矽氧烷樹脂，因此使用該籠型倍半矽氧烷樹脂可簡易且更確實形成緻密之三次元網目構造。特別是下述本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法為組合使用所得之籠型倍半矽氧烷樹脂與芳香族二醇化合物(B)時，可有效率且易得具有含有碳-碳雙鍵基及芳香環之籠型倍半矽氧烷骨架之籠型倍半矽氧烷共聚物。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中，就傾向使籠型倍半矽氧烷樹脂中碳-碳雙鍵基之數與環氧基之數的比(全碳-碳雙鍵基數之全環氧基數)為較佳範圍(13：1至1：13(又以12：2至2：12為佳，更佳為12：2至10：3))之觀點，n與m之比(n：m)較佳為13：1至1：13，又以12：2至2：12為佳，更佳為12：2至8：5，特佳為12：2至10：3。n之數未達前述下限時使用籠型倍半矽氧烷樹脂製造硬化物時，傾向降低具有優良成型性之物之強度，又超過上述上限時，使用籠型倍半矽氧烷樹脂製造硬化物時，傾向降低具有優良剛性之物之成型性。又，相對於n與m之合計的k之比(n+m：k)較佳為1：0至1：3。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中水解反應需有水的存在。前述水量可為，能充分水解前述矽化合物(a)至(c)之水解性基之質量以上，較佳為相當於由前述矽化合物(a)至(c)之質量算出的水解性基數之理論量(莫耳)的1.0至1.5倍莫耳之質量。又，前述之水可為，以後述鹼性觸媒之水溶液所含之水作為本發明之水用。
    本發明之有機極性溶劑如，甲醇、乙醇、2-丙醇等之醇類；丙酮；四氫呋氫(THF)等，該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中就更有效率進行縮合反應，及有效率形成籠型倍半矽氧烷骨架之觀點，較佳為使用對水具有溶解性之碳數1至6之低級醇類，更佳為使用2-丙醇。
    本發明之有機非極性溶劑可為，對水無或幾乎無溶解性，但較佳為烴系溶劑。前述烴系溶劑如，甲苯、苯、二甲苯等之沸點較低之非極性溶劑，該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中就沸點較低易作業之觀點，更佳為使用甲苯。
    由前述水與前述有機極性溶劑與前述有機非極性溶劑所形成之混合溶劑中，前述有機極性溶劑與前述有機非極性溶劑之混合比(有機極性溶劑：有機非極性溶劑(質量比)較佳為1：0.1至1：10，更佳為1：1至1：3。前述有機極性溶劑之含量未達前述下限時，反應系將不均勻，而無法充分進行水解反應故傾向殘存未反應之水解性基。又超過前述上限時，會降低形成籠型倍半矽氧烷骨架形成之效率，傾向使用所得之生成物高分子量化。
    由前述水與前述有機極性溶劑與前述有機非極性溶劑所形成之混合溶劑之使用量較佳為，使前述矽化合物(a)至(c)之莫耳濃度(莫耳/升：M)為0.01至10M。
    本發明之鹼性觸媒如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物；氫氧化四甲基銨、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物等之氫氧化銨鹽。本發明之鹼性觸媒可單獨使用1種或2種以上組合使用。其中就提高觸媒活性之觀點較佳為使用氫氧化四甲基銨。該類鹼性觸媒之使用量較佳為，相對於前述矽化合物(a)至(c)之合計質量為0.1至10質量%。前述鹼性觸媒一般係使用水溶液，因此該鹼性觸媒之水溶液所含有之水可作為本發明之前述之水用。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中，水解反應步驟係藉由，使前述矽化合物(a)、前述矽化合物(b)及前述矽化合物(c)，於由前述水與有機極性溶劑與有機非極性溶劑所形成之混合溶劑及鹼性觸媒之存在下水解同時縮合而得目的之籠型倍半矽氧烷樹脂。
    前述水解之反應條件中，反應溫度較佳為0至50℃，更佳為20至40℃。反應溫度未達前述下限時會減緩反應速度而以未反應之狀態殘存水解性基，而傾向拉長反應時間。又反應溫度超過前述上限時，會過度加速反應速度而進行複雜之縮合反應，結果傾向促進水解生成物高分子量化。又，前述加水分解之反應條件中，反應時間較佳為2小時以上。反應時間未達前述下限時，將無法充分進行水解反應而傾向以未反應狀態殘存水解性基。
    本發明之水解反應步驟中，係同時發生前述水解與水解物縮合。因此藉由前述水解可使前述矽化合物(a)至(c)之大部分的水解性基，較佳為幾乎全部被OH基取代，及藉由前述縮合使大部分之該OH基，較佳為95%以上縮合，故前述水解反應步驟所得之生成物中可得籠型倍半矽氧烷樹脂。
    該類籠型倍半矽氧烷樹脂之含量較佳為，相對於水解反應步驟中所得之生成物全體為50質量%以上。又，前述生成物中，籠型倍半矽氧烷樹脂之含量較佳為，以凝膠滲透色譜法(GPC)測定之峰面積之比例為50面積%以上。
    又，前述生成物會因反應條件而異，但為數平均分子量為500至8000之無色黏性液體。又，雖因反應條件而異，但前述數平均分子量較佳為500至7000，更佳為500至3000。又，前述生成物之分子量分布較佳為1.00至2.00。化合物之分子量分布一般較佳為1.00至1.01，當分子量分布為前述範圍內時，傾向可使前述生成物作為含有籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂而直接使用於聚合反應等。
    該類生成物中，除了本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂，會含有反應副產物之複數種的不完全之籠型倍半矽氧烷樹脂、梯型倍半矽氧烷樹脂、無規型倍半矽氧烷樹脂等。
    又，本發明中前述峰面積之比例、前述分子量分布及前述數平均分子量係使用凝膠滲透色譜法(GPC)(裝置名：HLC-8320GPC(東索股份公司製)，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgel SuperH-RC(東索股份公司製)，溫度：40℃，速度：0.6ml/min)測定後，藉由標準聚苯乙烯(商品名：TSKstandard POLYSTYRENE，東索股份公司製)換算求取。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中，較佳為另備有回收前述水解反應步驟所得之籠型倍半矽氧烷樹脂之回收步驟。前述回收方法如，首先使用弱酸性溶液將反應溶液調整為中性或酸性，其次分離含有水之前述混合溶劑之方法。前述弱酸性溶液如，硫酸稀釋溶液、鹽酸稀釋溶液、檸檬酸溶液、乙酸、氯化銨水溶液、蘋果酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等。又，分離前述混合溶劑之方法可使用，以食鹽水等洗淨反應溶液而充分去除水分及其他不純物後，以硫酸鎂酐等之乾燥劑乾燥等之方法。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法較佳為，另備有前述水解反應結束後，於有機非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下加熱含有前述籠型倍半矽氧烷樹脂之前述生成物，使矽氧烷鍵再縮合之步驟。藉由另備有該再縮合處理，可以更高產率得到籠型倍半矽氧烷樹脂。
    前述有機非極性溶劑如，與前述水解反應步驟中所記載之有機非極性溶劑相同之物，又，實施再縮合處理步驟之前未進行前述回收步驟時，可直接使用前述水解步驟所使用之物。該類有機非極性溶劑較佳為使用甲苯。前述有機非極性溶劑之使用量可為，能溶解前述生成物之量，相對於前述生成物之合計質量較佳為0.1至20倍之質量。
    前述鹼性觸媒如，與前述水解反應步驟所記載之鹼性觸媒相同之物，實施再縮合處理步驟之前不進行前述回收步驟時，可直接使用前述水解步驟所使用之物。該類鹼性觸媒較佳為，使用對四烷基銨等之非極性溶劑具有可溶性之觸媒。該類鹼性觸媒之含量較佳為前述生成物之0.01至10質量%。
    前述再縮合之反應條件中，反應溫度需為50至90℃。本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法為，特徵係於前述水解反應步驟後，不含有超過90℃之加熱步驟。反應溫度未達前述下限時，將無法得到充分的進行再縮合反應用之運作力而無法進行反應。又，反應溫度超過前述上限時，會因水解而取代之OH基與環氧基聚合反應，故難得到籠型倍半矽氧烷樹脂。又，前述反應溫度特佳為60至80℃。反應溫度未達前述下限時，將無法得到充分的進行再縮合反應用之運作力而傾向無法進行反應。另外反應溫度超過前述上限時，可能使前述OH基與環氧基聚合反應，故傾向需添加聚合禁止劑等。又，前述再縮合之反應條件中，反應時間較佳為1至10小時。
    又，實施再縮合處理之前述生成物較佳為，使用藉由前述回收步驟洗淨及乾燥後，再濃縮之物，但可不實施該項處理。又，前述再縮合反應中可無水之存在，但較佳為無需積極添加下，保有由鹼性觸媒溶液供給之水分程度。又，無法充分進行前述水解時，殘存之水解性基較佳為添加水解所需之量(相當於由前述矽化合物(a)至(c)之質量所算出的水解性基數之理論量(莫耳)的1.0至1.5倍莫耳之質量)以上之水量。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法中，實施前述再縮合處理之步驟後，藉由另備有前述回收步驟，可更有選擇性得到籠型倍半矽氧烷樹脂。該類籠型倍半矽氧烷樹脂之含量，相對於再縮合處理後之生成物全體較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。又，前述再縮合處理後之生成物中，籠型倍半矽氧烷樹脂之含量較佳為，以矽膠滲透色譜法(GPC)測定之峰面積的比例為50面積%以上，更佳為60面積%以上。含量為前述下限以上時，傾向可以前述生成物作為含有籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂而直接使用於聚合反應等。
    另外含有該類籠型倍半矽氧烷樹脂之再縮合生成物較佳為，分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))為1.50以下，更佳為1.03至1.10。化合物之分子量分布一般較佳為1.00至1.01，但分子量分布為前述上限以下時，傾向可以前述再縮合生成物作為含有籠型倍半矽氧烷樹脂之樹脂組成物而直接使用於聚合反應等。又，具有該類分子量分布時，再縮合生成物之數平均分子量較佳為600至2,500，更佳為1,000至2,000。
    前述峰面積之比例，前述分子量分布及前述數平均分子量可由，使用前述矽膠滲透色譜法(GPC)測定後，藉由前述標準聚苯乙烯換算求取。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法可得，具有碳-碳雙鍵基與環氧基，製造聚合物時易控制反應及構造之籠型倍半矽氧烷樹脂。
    其次將說明本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂。本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之特徵為，如下述一般式(9)：[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k………(9)所表示。本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂可藉由，前述本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法所得。
    前述式(9)中，R1與上述式(1)中之R1同義，R2與上述式(5)中之R2同義，R3與上述式(8)之R3同義，n、m及k為符合上述式(ii)至(iv)所表示之條件之整數，n、m及k各自為2以上時，R1、R2及R3可各自相同或相異。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂中，n、m及k就提高交聯密度而得到機械強度優良之硬化物之觀點，更佳為符合下述式(vi)：(n+m)/k≧1………(vi)所表示之條件。又，n與m之比(n：m)較佳為13：1至1：13，又以12：2至2：12為佳，更佳為12：2至10：3。n之數未達前述下限時使用籠型倍半矽氧烷樹脂製造硬化物時傾向降低強度，又，超過前述上限時使用籠型倍半矽氧烷樹脂製造硬化物時傾向降低成型性。
    該類本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂如，上述一般式(9)中，n、m及k之和(以下稱為h)為8之下述一般式(14)： [式(14)中，R1、R2及R3各自與上述式(9)中之R1、R2及R3同義]所表示之化合物，上述一般式(9)中h為10之下述一般式(15)： [式(15)中，R1、R2及R3各自與上述式(9)中之R1、R2及R3同義]所表示之化合物，上述一般式(9)中h為12之下述一般式(16)： [式(16)中，R1、R2及R3各自與上述式(9)中之R1、R2及R3同義]所表示之化合物，上述一般式(9)中h為14之下述一般式(17)： [式(17)中，R1、R2及R3各自與上述式(9)中之R1、R2及R3同義]所表示之化合物。
    本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂因1分子中具有碳-碳雙鍵基及環氧基，故可於不減少交聯密度下進行階段性聚合，又因具有丙烯酸酯樹脂及環氧樹脂雙方之特性，故可有效提升硬化樹脂之耐熱性、熱安定性、耐藥性、機械物性及成型性。
    其次將說明本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法。本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法為，特徵係於聚合觸媒(C)之存在下，以100至140℃之溫度條件使本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂(A)，與芳香族二醇化合物(B)聚合反應而得籠型倍半矽氧烷共聚物。
    有關本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法的籠型倍半矽氧烷樹脂(A)為，上述一般式(9)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂。本發明藉由使用該類具有碳-碳雙鍵基及環氧基(OCC-C-)之籠型倍半矽氧烷樹脂，可得藉由自由基聚合可得具有優良之耐熱性、耐候性、光學特性及成型性之硬化物的籠型倍半矽氧烷共聚物，且可使前述環氧基選擇性聚合二醇化合物(B)之羥基，而有效率得到具有芳香環及籠型倍半矽氧烷骨架之籠型倍半矽氧烷共聚物。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，可藉由前述一般式(9)中之m值控制籠型倍半矽氧烷共聚物之構造。例如就可得直鏈狀之籠型倍半矽氧烷共聚物之觀點，前述m更佳為1至3。
    另外前述籠型倍半矽氧烷樹脂中碳-碳雙鍵基之數與環氧基之數的比(全碳-碳雙鍵基數：全環氧基數)較佳為13：1至1：13，前述碳-碳雙鍵基之含量未達前述下限時，傾向降低所得硬化物之剛性，又，超過前述上限時，傾向降低所得硬化物之成型性。就可更有效率合成直鏈狀之籠型倍半矽氧烷共聚物觀點，前述比(全碳-碳雙鍵基數：全環氧基數)更佳為13：1至10：3。
    又，本發明中前述籠型倍半矽氧烷樹脂中之碳-碳雙鍵基之數與全環氧基之數的比可由，使用1H-NMR(機器名：JNM-ECA400(日本電子股份公司製)，溶劑：氯仿-d，溫度：22.7℃，400MHz)測定之碳-碳雙鍵基及環氧基之峰積分比求取。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，前述籠型倍半矽氧烷樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
    有關本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法的芳香族二醇化合物(B)較佳為，具有由p-伸苯基、m-伸苯基、磺醯二伸苯基及羰基二伸苯基所成群中所選出之任何一種之2價芳香族烴基，鍵結2個苯酚性羥基所得之構造之化合物。該類芳香族二醇化合物(B)如，氫醌、間苯二酚、雙酚S(4,4’-二羥基二苯基碸)、雙酚K(4,4’-二羥基二苯基酮)、雙酚A、雙酚F、甲基氫醌、氯氫醌、4,4’-二羥基二苯基氧化物、2,6-二羥基萘、二氯雙酚A、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙酚ACP、雙酚L、雙酚V等。其中就易取得之觀點，較佳為雙酚A。又，本發明之芳香族二醇化合物(B)可單獨使用1種或組合使用2種以上。
    有關本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法的聚合觸媒(C)需為，由叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物所成群中所選出之至少一種之聚合觸媒。藉由使用該類聚合觸媒(C)，可得環氧化合物為前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)與二醇化合物為芳香族二醇化合物(B)之共聚物。
    前述叔胺化合物如，三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三-sec-丁基胺、三-n-己基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、三苄基胺等。
    前述季胺化合物如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-n-丙基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四-n-丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等之氫氧化季銨化合物；氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、氯化四n-丙基銨、氯化四異丙基銨、氯化四n-丁基銨、氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨等之氯化季銨化合物；溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、溴化四n-丙基銨、溴化四乙基銨、溴化四n-丁基銨、溴化三甲基苄基銨、溴化三乙基苄基銨等之溴化季銨化合物；碘化四甲基銨、碘化四乙基銨、碘化四n-丙基銨、碘化四異丙基銨、碘化四n-丁基銨、碘化三甲基苄基銨、碘化三乙基苄基銨等之碘化季銨化合物等。
    前述叔膦化合物如，三乙基膦、三-n-丁基膦、三苯基膦、三壬基苯基膦等。
    前述季鏻化合物如，氫氧化四甲基鏻等之氫氧化季鏻化合物；氯化四甲基鏻、氯化四n-丁基鏻、氯化四苯基鏻、溴化四n-丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化n-丁基三苯基鏻(丁基三苯基鏻溴化物)等之鹵化季鏻化合物；乙基三苯基鏻乙酸鹽等之乙酸季鏻化合物等。
    該等聚合觸媒(C)中，就穩定進行聚合，得高分子量之聚合物之觀點，較佳為溴化n-丁基三苯基鏻等之季鏻化合物。又，本發明之聚合觸媒(C)可單獨使用1種或組合使用2種以上。
    本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，前述芳香族二醇化合物(B)之羥基數(芳香族二醇化合物之添加量(g)/羥基當量(g/eq))，與前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)之環氧基數(籠型倍半矽氧烷樹脂之添加量(g)/環氧當量(g/eq))之比(羥基數：環氧基數)較佳為0.5：1至1.3：1。前述羥基數之比例未達前述下限時；傾向殘留多數未反應之環氧基，另外超過前述上限時傾向殘留多數未反應之羥基。又，前述比(羥基數：環氧基數)就減少未反應殘基之觀點，更佳為1.2：1至1：1.2。
    前述環氧當量可藉由JISK7236之方法求取。又，前述羥基當量(也稱為羥基值)可藉由JISK0070之方法求取。
    前述聚合觸媒(C)之使用量相對於前述芳香族二醇化合物(B)1莫耳較佳為0.001至10莫耳%，更佳為0.005至5莫耳%。聚合觸媒(C)之使用量未達前述下限時，傾向減緩聚合反應速度而不利經濟面，另外超過前述上限時傾向加快聚合反應速度而難控制反應。
    本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，藉由混合加熱前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)、前述芳香族二醇化合物(B)及前述聚合觸媒(C)，使前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)之環氧基，與前述芳香族二醇化合物(B)之羥基聚合反應，可得由前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)及前述芳香族二醇化合物(B)所形成之共聚物。
    前述聚合反應可另外添加聚合溶劑。前述聚合溶劑較佳，可始終均勻保持反應系之溶劑，例如甲苯、氯苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丙基酮、乙醯苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、環碸烷、吡啶等之非質子性有機溶劑，其可單獨使用或組合使用2種以上。使用該類聚合溶劑時，其含量於聚合反應之混合物全體中較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下。含量超過前述上限時會增加溶劑之比例而減緩聚合反應，故傾向不利於經濟面。
    前述聚合觸媒(C)之添加時期無特別限制，可於加熱反應混合物之前添加，或反應混合物達到一定溫度再添加。又，前述聚合觸媒(C)之添加方法無特別限制，前述聚合觸媒(C)可單獨添加，或添加溶解於前述聚合溶劑所得之溶液。
    前述聚合反應較佳於不活性氣體環境下進行。前述不活性氣體如，氮氣、氦、氬等。又，前述加熱溫度需為100至140℃。溫度未達前述下限時前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)及前述芳香族二醇化合物(B)無法聚合，難得到籠型倍半矽氧烷共聚物。另外超過前述上限時易發生碳-碳雙鍵基之交聯反應及矽氧烷鍵之分解反應等之副反應。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法中，除了可調整前述聚合反應之反應時間，也容易且可任意調整籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量，故可因應目的設計。該類反應時間較佳為0.5至20小時，又以0.5至15小時為佳，更佳為0.5至10小時。反應時間未達前述下限時，雖受觸媒之添加量左右，但傾向難得到目的分子量之籠型倍半矽氧烷共聚物。另外超過前述上限時，傾向發生碳-碳雙鍵基之交聯反應及矽氧烷鍵之分解反應等之副反應，傾向不利於經濟面。又，前述聚合反應可於常壓下或加壓下進行，但就聚合設備價廉有利於經濟上之觀點，本發明較佳於常壓下進行。
    藉由該類聚合反應而得之反應生成物中，可得本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物。該類籠型倍半矽氧烷共聚物之含量於反應生成物中較佳為60質量%以上。又，前述籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量較佳為5,000至500,000，更佳為7,000至400,000。重量平均分子量未達前述下限時，傾向殘留多數未反應之籠型倍半矽氧烷樹脂(A)及芳香族二醇化合物(B)，另外超過前述上限時傾向降低所得硬化物之處理性而難成型。
    前述重量平均分子量係藉由，使用前述矽膠滲透色譜法(GPC)測定後，藉由前述標準聚苯乙烯換算求取。
    其次將說明本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物。本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之特徵為，如下述一般式(10)： 所表示。本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物可藉由，前述本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法求取。
    前述式(10)中，R1、R2及R3各自獨立與上述式(1)中之R1、R2及R3同義。又，前述式(10)中，R6各自獨立為下述一般式(11)： [式(11)中，s為1至3之整數]所表示之2價基或下述一般式(12)： [式(12)中，t為1至3之整數]所表示之2價基。R6為來自前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)之籠型倍半矽氧烷骨架，鍵結前述芳香族二醇化合物(B)之基。該類R6就易取得原料之觀點，更佳為上述一般式(11)所表示之基。
    另外前述式(10)中，R7各自獨立表示2價之芳香族烴基。前述2價之芳香族烴基為由p-伸苯基、m-伸苯基、磺醯二伸苯基及羰基二伸苯基所成群中所選出之任何一種之基。該類2價之芳香族烴基如，由前述芳香族二醇化合物(B)所列舉之化合物去除2個羥基所得之殘基。
    又，前述式(10)中，n、m、k及p為符合上述式(ii)至(iv)及下述式(v)：1≦p≦m………(v)所表示之條件之整數。又，R8為下述一般式(13)： [式(13)中，R1、R2、R3、R6、n、m、k及p各自與前述R1、前述R2、前述R3、前述R6、前述n、前述m、前述k及前述p同義，n、m與p之差、k及p各自為2以上時R1、R2、R3及R6可各自相同或相異]所表示之基或羥基。
    另外前述式(10)中，q為3至400之整數。q之值未達前述下限時會降低所得硬化物之耐熱性、成型性，超過前述上限時會降低所得硬化物之處理性而難成型。又，該q之值就所得硬化物之處理性更優良之觀點，特佳為5至300。
    本發明之籠型倍半矽氧烷共聚物因1分子中具有至少1個以上之碳-碳雙鍵基，及具有環氧基，故可有效提升硬化樹脂之耐熱性、熱安定性、耐藥性、機械物性、成型性。
    下面將舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。又，各實施例及比較例中，GPC、1H-NMR係以下述方法進行測定。 (GPC(矽膠滲透色譜法))
    使用矽膠滲透色譜法(GPC)(裝置名：HLC-8320GPC(東索股份公司製)，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgel Super H-RC(東索股份公司製)，溫度：40℃，速度：0.6ml/min)進行。各峰面積之比例、數平均分子量及分子量分布(重量平均分子量/數平均分子量(Mw/Mn))為，藉由標準聚苯乙烯(商品名：TSK standard POLYSTYRENE，東索股份公司製)求取之換算值。 (1H-NMR之測定)
    使用1H-NMR測定器(裝置名：JNM-ECA400(日本電子股份公司製)，溶劑：氯仿-d，溫度：22.7℃，400MHz)測定。求取所得各構成單位之峰之積分值，再由該比值決定來自各官能基之峰相互間之積分比。 (實施例1)
    首先將溶劑之2-丙醇(IPA)180ml、甲苯360ml、鹼性觸媒之5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)34.1g放入備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計之反應容器中。其次混合3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTNS)(SZ6030，##東曹股份公司製)111.76g(0.45莫耳)及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GTMS)(KBM403，東曹股份公司製)35.48g(0.15莫耳)後放入滴液漏斗中，攪拌前述反應容器下於室溫(約25℃)以2小時滴入。滴液結束後，不加熱下再攪拌2小時。將5%檸檬酸水溶液11.4g加入攪拌後之反應容器內之溶液(反應溶液)中，攪拌10分鐘後以飽和食鹽水及純水水洗至中性。其次加入硫酸鎂酐20g進行脫水，濾除前述硫酸鎂酐後藉由旋轉蒸發器濃縮，得倍半矽氧烷樹脂組成物100.44g。該反應中回收率為96%，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得倍半矽氧烷樹脂組成物之呈現GPC結果之色譜如圖1所示。圖1中，峰1為無規-梯型倍半矽氧烷樹脂，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂。又，由GPC結果求取之倍半矽氧烷樹脂組成物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及倍半矽氧烷樹脂組成物所含之各化合物之數平均分子量(Mn)，及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由該等結果確認，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物中獲得下述式(I)：[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH-O-(CH2)3SiO3/2]m………(1)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂(式中，n為6，m為2)。 (實施例2)
    將溶劑之2-丙醇(IPA)180ml、甲苯360ml、鹼性觸媒之5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)34.1g放入備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計之反應容器中。其次混合3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTNS)(SZ6030，東曹股份公司製)111.76g(0.45莫耳)及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GTMS)(KBM403，東曹股份公司製)35.48g(0.15莫耳)後放入滴液漏斗中，攪拌前述反應容器下於室溫(約25℃)下以2小時滴入。滴液結束後，不加熱下再攪拌2小時。
    攪拌後由反應容器取下滴液漏斗，另備新的冷卻管。70℃下攪拌反應容器內之溶液3小時，進行再縮合反應。將中和劑之5%檸檬酸水溶液11.4g加入再縮合反應後之溶液(反應溶液)中，攪拌10分鐘後以飽和食鹽水及純水水洗至中性。其次加入硫酸鎂酐20g進行脫水，濾除前述硫酸鎂酐後藉由旋轉蒸發器濃縮，得倍半矽氧烷樹脂組成物96.26g。該反應中，回收率為92%，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得倍半矽氧烷樹脂組成物之呈現GPC結果之色譜如圖2所示。圖2中，峰1為無規-梯型倍半矽氧烷樹脂，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂。又，藉由GPC結果求取之倍半矽氧烷樹脂組成物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及倍半矽氧烷樹脂組成物所含之各化合物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由該等結果確認，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物中獲得上述式(I)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂(式中，n為6，m為2)。
    又，進行所得之倍半矽氧烷樹脂組成物之1H-NMR測定，結果各自驗出來自甲基丙烯氧基丙基之峰(5.54ppm，6.09ppm)及來自環氧丙基之峰(2.59ppm，2.78ppm)。該等峰積分比(甲基丙烯氧基丙基：環氧丙基)為3.00：1.05，得具有與添加時之甲基丙烯氧基丙基與環氧丙基之莫耳比同比例的官能基之縮合物，因此確認未發生環氧丙基與矽烷醇基之反應。 (實施例3)
    除了2-丙醇(IPA)為30ml，甲苯為60ml，5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)為5.72g，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS)為12.418g(0.05莫耳)，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GTMS)為11.817g(0.05莫耳)，及5%檸檬酸水溶液為1.907g以外與實施例2相同得倍半矽氧烷樹脂組成物15.51g。該反應中，回收率為90%，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得倍半矽氧烷樹脂組成物之呈現GPC結果之色譜如圖3所示，圖3中，峰1為無規-梯型倍半矽氧烷樹脂，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂。又，藉由GPC之結果求取之倍半矽氧烷樹脂組成物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及倍半矽氧烷樹脂組成物所含之各化合物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由該等結果確認，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物中獲得上述式(I)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂(式中，n為4，m為4)。 (實施例4)
    除了2-丙醇(IPA)為30ml，甲苯為60ml，5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)為5.702g，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS)為6.209g(0.025莫耳)，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GTMS)為17.726g(0.075莫耳)，及5%檸檬酸水溶液為1.901g以外與實施例2相同得倍半矽氧烷樹脂組成物15.16g。該反應中，回收率為90%，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得倍半矽氧烷樹脂組成物之呈現GPC結果之色譜如圖4所示，圖4中，峰1為無規-梯型倍半矽氧烷樹脂，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂。又，藉由GPC之結果求取之倍半矽氧烷樹脂組成物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及倍半矽氧烷樹脂組成物中所含之各化合物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由該等結果確認，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物中獲得上述式(I)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂(式中，n為2，m為6)。 (實施例5)
    除了2-丙醇(IPA)為30ml，甲苯為60ml，5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)為5.702g，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS)為24.836g(0.1莫耳)，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GTMS)為11.817g(0.05莫耳)，及另將苯基三甲氧基矽烷(PTMS)(LS2750，信越化學股份公司製)9.916g(0.05莫耳)放入滴液漏斗中，又，5%檸檬酸水溶液為1.907g以外與實施例2相同得倍半矽氧烷樹脂組成物30.128g。該反應中，回收率為92%，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物為可溶於各種有機溶劑之無色黏性液體。
    所得倍半矽氧烷樹脂組成物之呈現GPC結果之色譜如圖5所示，圖5中，峰1為無規-梯型倍半矽氧烷樹脂，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂。又，藉由GPC之結果求取的倍半矽氧烷樹脂組成物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及倍半矽氧烷樹脂組成物中所含之各化合物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。由該等結果確認，所得之倍半矽氧烷樹脂組成物中獲得下述式(II)：[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH-O-(CH2)3SiO3/2]m[C6H5SiO3/2]k………(II)所表示之籠型倍半矽氧烷樹脂(式中，n為4，m為2，k為2)。 (比較例1)
    首先將溶劑之2-丙醇(IPA)30ml、甲苯60ml、鹼性觸媒之5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)5.702g放入備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計之反應容器中。其次混合3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS)18.627g(0.075莫耳)及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GTMS)5.913g(0.025莫耳)後放入滴液漏斗中，攪拌前述反應容器下於室溫(約25℃)下以2小時滴入。滴液結束後，不加熱下再攪拌2小時，得倍半矽氧烷樹脂組成物。
    其次將所得之倍半矽氧烷樹脂組成物16.74g、甲苯70ml、10%TMAH水溶液2.851g放入備有攪拌機，迪安斯達克分水器、冷卻管之反應容器中，緩緩加熱去除水後，加熱至130℃以甲苯之回流溫度進行再縮合反應。又，此時之溫度為108℃。甲苯回流後再攪拌2小時，結果反應。所得之反應溶液為凝膠狀，無法GPC測定。 (比較例2)
    除了未使用2-丙醇(IPA)以外與實施例2相同得組成物100.20g。所得組成物之GPC結果之色譜如圖6所示。圖6中，峰1為無規-梯型倍半矽氧烷樹脂，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂，峰3為3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，峰4為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。由GPC之結果驗出3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(MTMS)及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(GTMS)之峰，確認籠型倍半矽氧烷之產率低。又，藉由GPC之結果求取的倍半矽氧烷樹脂組成物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，及倍半矽氧烷樹脂組成物所含之各化合物之數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)如表1所示。
    由表1所示之結果得知，藉由實施例1至5之製造方法確認可以高產率得到籠型倍半矽氧烷樹脂。又，比較例1之製造方法中，確認無法得到籠型倍半矽氧烷樹脂。比較例1之製造方法中，水解反應步驟後因高溫加熱而使矽烷醇基與環氧丙基反應，故推測難使籠型倍半矽氧烷樹脂縮合。另外比較例2之製造方法中，籠型倍半矽氧烷樹脂之峰面積比例較小，確認無法以高產率得到籠型倍半矽氧烷樹脂。比較例2之製造方法中，因未使用有機極性溶劑而使反應系無法均勻，無法充分進行水解反應，故推測難使籠型倍半矽氧烷樹脂縮合。 (實施例6)
    將實施例2所得之倍半矽氧烷樹脂組成物6.66g(籠型倍半矽氧烷樹脂5.66g(9.3mmol)，環氧當量：717g/eq)與雙酚A 1.05g(9.2mmol，羥基當量：114g/eq)裝入備有攪拌機、冷卻管、溫度計之反應容器中(羥基數：環氧數=0.92：1.00)，加熱至120℃後，攪拌30分鐘使雙酚A溶解。其次將4%丁基三苯基鏻溴化物0.077g(400ppm)裝入反應容器中，120℃下攪拌3.5小時得反應生成物。所得反應生成物之呈現GPC結果之色譜如圖7所示。圖7中，峰1為雙酚A，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂，峰3為籠型倍半矽氧烷共聚物。如圖7所示，確認得到籠型倍半矽氧烷共聚物。又，所得之籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量19200。
    又，各自進行反應時間為0.75、2、3、3.5小時之反應生成物之GPC測定。各反應時間中雙酚A、籠型倍半矽氧烷樹脂及生成物(籠型倍半矽氧烷共聚物)之各峰之面積比例各自如表2所示。如表2所示，因伴隨反應時間經過會減少雙酚A與籠型倍半矽氧烷樹脂之面積比例，及增加生成物之面積比例，故確認得到目的之籠型倍半矽氧烷共聚物。
    其次將所得之反應生成物(反應時間：3.5小時)7.80g溶解於甲苯100ml中，加水水洗淨後，藉由減壓蒸餾去除溶劑得黏性液體。將所得之黏性液體溶解於四氫呋喃(THF)30ml後，滴入己烷150ml進行再沈澱，精製反應生成物。精製後之反應生成物為4.34g，產率為56%。
    精製後反應生成物之呈現GPC結果之色譜如圖8所示。圖8中，峰1為雙酚A，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂，峰3為籠型倍半矽氧烷共聚物。如圖8所示，確認得到籠型倍半矽氧烷共聚物。又，所得之籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量為22,600。此時未反應之雙酚A之面積比例為2.8%。
    又，精製後反應生成物之1H-NMR光譜如圖9A至圖9B所示。如圖9A至圖9B所示驗出來自丙烯基之峰(5.5ppm，6.0ppm)及來自芳香環之峰(6.7ppm，7.0ppm)，又，由該結果確認所得之共聚物為籠型倍半矽氧烷樹脂與雙酚A之共聚物。 (實施例7)
    將實施例2所得之倍半矽氧烷樹脂組成物8.92g(籠型倍半矽氧烷樹脂7.59g(12.4mmol)，環氧當量：718g/eq)與雙酚A 1.40g(12.2mmol，羥基當量：114g/eq)及二甲苯2.58g裝入備有攪拌機、冷卻管、溫度計之反應容器中(羥基數：環氧數=0.86：1.00)，加熱至120℃後攪拌30分鐘使雙酚A溶解。其次將4%丁基三苯基鏻溴化物0.103g(400ppm)裝入反應容器中，120℃下攪拌8小時得反應生成物。所得反應生成物之呈現GPC結果之色譜如圖10所示。圖10中，峰1為雙酚A，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂，峰3為籠型倍半矽氧烷共聚物。如圖10所示，確認得到籠型倍半矽氧烷共聚物。又，所得之籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量24,500。 (比較例3)
    除了裝入4%丁基三苯基鏻溴化物後，反應條件為90℃下4小時以外與實施例6相同得反應生成物。所得反應生成物之GPC結果之色譜如圖11所示。圖11中，峰1為雙酚A，峰2為籠型倍半矽氧烷樹脂。如圖11所示，確認無法得到籠型倍半矽氧烷共聚物。 產業上利用可能性
    如以上所說明，本發明可提供1分子中具有碳-碳雙鍵基與環氧基，製造聚合物時易控制反應及構造之籠型倍半矽氧烷樹脂，及以高產率製造該籠型倍半矽氧烷樹脂之方法。
    又，本發明之籠型倍半矽氧烷樹脂因1分子中具有碳-碳雙鍵基及環氧基，故可於不減少交聯密度下進行階段性聚合，又因具有丙烯酸酯樹脂及環氧樹脂雙方之特性，故可有效提升硬化樹脂之耐熱性、熱安定性、耐藥性、機械物性、成型性。
    另外本發明可提供，具有含有碳-碳雙鍵基及芳香環之籠型倍半矽氧烷骨架之籠型倍半矽氧烷共聚物，及易控制該籠型倍半矽氧烷共聚物之構造的籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法。
    圖1為，實施例1所得之倍半矽氧烷樹脂組成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖2為，實施例2所得之倍半矽氧烷樹脂組成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖3為，實施例3所得之倍半矽氧烷樹脂組成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖4為，實施例4所得之倍半矽氧烷樹脂組成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖5為，實施例5所得之倍半矽氧烷樹脂組成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖6為，比較例2所得之組成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖7為，實施例6所得之反應生成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖8為，實施例6所得之精製後反應生成物的呈現GPC結果之色譜。
    圖9A為，實施例6所得之精製後反應生成物的呈現1H-NMR光譜之曲線。
    圖9B為，圖9A之擴大圖。
    圖10為實施例7所得之反應生成物之呈現GPC結果之色譜。
    圖11為，比較例3所得之反應生成物的呈現GPC結果之色譜。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法，其為具備有使下述一般式(1)所表示之矽化合物(a)、下述一般式(5)所表示之矽化合物(b)，及下述一般式(8)所表示之矽化合物(c)，於由水與有機極性溶劑與有機非極性溶劑所形成之混合溶劑及鹼性觸媒之存在下水解同時縮合，而取得籠型倍半矽氧烷樹脂之水解反應步驟，一般式(1)：R1SiX3………(1){式(1)中，R1為下述一般式(2)至(4)：-R4-OCO-CR5=CH2………(2) -R4-CR5=CH2………(3) -CH=CH2………(4)[式(2)至(3)中，R4各自獨立為伸烷基或伸苯基，R5各自獨立為氫原子或烷基]所表示之基中之任何一種，X為水解性基}一般式(5)：R2SiX3………(5){式(5)中，R2為下述一般式(6)： [式(6)中，i為1至3之整數]所表示之基或下述一般式(7)： [式(7)中，j為1至3之整數]所表示之基，X為水解性基}一般式(8)：R3SiX3………(8)[式(8)中，R3為由烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基及烷基矽烷氧基所成群中所選出之任何一種，X為水解性基]又，前述矽化合物(a)、前述矽化合物(b)及前述矽化合物(c)之混合莫耳比(a：b：c)係以下述式(i)所表示，a：b：c=n：m：k………(i){式(i)中，n、m及k為符合下述式(ii)至(iv)：n≧1………(ii) m≧1………(iii) n+m+k=h………(iv)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任何之整數]所表示之條件之整數}，且前述水解反應步驟後不含有超過90℃之加熱步驟。
    [2] 如申請專利範圍第1項之籠型倍半矽氧烷樹脂之製造方法，其中前述水解反應步驟之後，另具備有50至90℃下對前述水解反應後之溶液實施再縮合處理之步驟。
    [3] 一種籠型倍半矽氧烷樹脂，其為如下述一般式(9)所示者，[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k………(9){式(9)中，R1為下述一般式(2)至(4)：-R4-OCO-CR5=CH2………(2) -R4-CR5=CH2………(3) -CH=CH2………(4)[式(2)至(3)中，R4各自獨立為伸烷基或伸苯基，R5各自獨立為氫原子或烷基]所表示之基中之任何一種，R2為下述一般式(6)： [式(6)中，i為1至3之整數]所表示之基，或下述一般式(7)： [式(7)中，j為1至3之整數]所表示之基，R3為由烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基及烷基矽烷氧基所成群中所選出之任何一種，n、m及k為符合下述式(ii)至(iv)：n≧1………(ii) m≧1………(iii) n+m+k=h………(iv)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任何之整數]所表示之條件之整數，n、m及k各自為2以上時R1、R2及R3可各自相同或相異}。
    [4] 一種籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法，其為於由叔胺化合物、季銨化合物、叔膦化合物及季鏻化合物所成群中所選出之至少一種之聚合觸媒(C)的存在下，以100至140℃之溫度條件使如申請專利範圍第3項之籠型倍半矽氧烷樹脂(A)，與芳香族二醇化合物(B)聚合反應而得籠型倍半矽氧烷共聚物。
    [5] 如申請專利範圍第4項之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法，其中前述聚合反應中，前述芳香族二醇化合物(B)之羥基數，與前述籠型倍半矽氧烷樹脂(A)之環氧基數之比(羥基數：環氧基數)為0.5：1至1.3：1。
    [6] 如申請專利範圍第4或5項之籠型倍半矽氧烷共聚物之製造方法，其中前述籠型倍半矽氧烷共聚物之重量平均分子量為5,000至400,000。
    [7] 一種籠型倍半矽氧烷共聚物，其為如下述一般式(10)所示者， {式(10)中，R1為各自獨立為下述一般式(2)至(4)：-R4-OCO-CR5=CH2………(2) -R4-CR5=CH2………(3) -CH=CH2………(4)[式(2)至(3)中，R4各自獨立為伸烷基或伸苯基，R5各自獨立為氫原子或烷基]所表示之基中之任何一種，R2各自獨立為下述一般式(6)： [式(6)中，i為1至3之整數]所表示之基或下述一般式(7)： [式(7)中，j為1至3之整數]所表示之基，R3各自獨立為由烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基及烷基矽烷氧基所成群中所選出之任何一種，R6各自獨立為下述一般式(11)： [式(11)中，s為1至3之整數]所表示之2價基或下述一般式(12)： [式(12)中，t為1至3之整數]所表示之2價基，R7各自獨立為2價之芳香族烴基，n、m、k及p為符合下述式(ii)至(v)：n≧1………(ii) m≧1………(iii) n+m+k=h………(iv) 1≦p≦m………(v)[式(iv)中，h為由8、10、12及14所成群中所選出之任何之整數]所表示之條件之整數，R8為下述一般式(13)： [式(13)中，R1、R2、R3、R6、n、m、k及p各自與前述R1、前述R2、前述R3、前述R6、前述n、前述m、前述k及前述p同義，n、m與p之差、k及p各自為2以上時R1、R2、R3及R6可各自相同或相異]所表示之基或羥基，q為3至400之整數}。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
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    法律状态:
    2021-11-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP2011079494A|JP5662864B2|2011-03-31|2011-03-31|かご型シルセスキオキサン共重合体及びその製造方法|
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